Acetilén-brómozási reakció. Az alkánok brómozási reakciójának mechanizmusa

Mint már tudja, az acetilén a metán nem teljes bomlásának terméke. Ezt a folyamatot pirolízisnek nevezik (a görög lakoma szóból - tűz, lízis - bomlás). Elméletileg az acetilén az etilén dehidrogénezésének termékeként ábrázolható:

A gyakorlatban az acetilént a pirolízis módszer mellett nagyon gyakran kalcium-karbidból nyerik:

Az acetilénmolekula (21. ábra) szerkezetének sajátossága, hogy a szénatomok között hármas kötés van, azaz még az etilénnél is telítetlenebb vegyület, melynek molekulája szén-szén kettős kötést tartalmaz.

Rizs. 21.
Az acetilén molekula modelljei: 1 - golyó és bot; 2 - skála

Az acetilén az alkinek vagy acetilén szénhidrogének homológ sorozatának alapítója.

Az acetilén színtelen, szagtalan gáz, vízben gyengén oldódik.

Tekintsük az acetilén kémiai tulajdonságait, amelyek a használatának hátterében állnak.

Az acetilén a levegőben füstös lánggal ég a molekulájában lévő magas széntartalom miatt, ezért oxigént használnak az acetilén elégetésére:

Az oxigén-acetilén láng hőmérséklete eléri a 3200 °C-ot. Ez a láng használható fémek vágására és hegesztésére (22. ábra).

Rizs. 22.
Az oxi-acetilén lángot fém vágására és hegesztésére használják

Mint minden telítetlen vegyület, az acetilén is aktívan részt vesz az addíciós reakciókban. 1) halogének (halogénezés), 2) hidrogén (hidrogénezés), 3) hidrogén-halogenidek (hidrohalogénezés), 4) víz (hidratálás).

Vegyük például a hidroklórozási reakciót - hidrogén-klorid hozzáadását:

Megérti, hogy az acetilén hidroklórozásának termékét miért nevezik klóreténnek. Miért vinil-klorid? Mivel az egyértékű etiléncsoportot CH 2 =CH- vinilnek nevezik. A vinil-klorid a kiindulási vegyület a polimer - polivinil-klorid - előállításához, amelyet széles körben használnak (23. ábra). Jelenleg a vinil-kloridot nem az acetilén hidroklórozásával, hanem más módszerekkel állítják elő.

Rizs. 23.
A polivinil-klorid alkalmazása:
1 - műbőr; 2 - elektromos szalag; 3 - huzalszigetelés; 4 - csövek; 5 - linóleum; 6 - olajszövet

A polivinil-kloridot az Ön számára már ismert polimerizációs reakcióval állítják elő. A vinil-klorid poli(vinil-klorid) polimerizációját a következő séma segítségével írhatjuk le:

vagy reakcióegyenletek:

A hidratációs reakció, amely katalizátorként Hg 2+ kationt tartalmazó higanysók jelenlétében megy végbe, a kiváló orosz szerves vegyész, M. G. Kucserov nevét viseli, és korábban széles körben alkalmazták egy nagyon fontos szerves vegyület, az acetaldehid előállítására:

A bróm addíciós reakciót - brómozást - többszörös (kettős vagy hármas) kötésre történő kvalitatív reakcióként alkalmazzák. Amikor az acetilént (vagy etilént vagy a legtöbb más telítetlen szerves vegyületet) brómos vízen vezetjük át, annak elszíneződése figyelhető meg. Ebben az esetben a következő kémiai átalakulások történnek:

Egy másik minőségi reakció az acetilénre és a telítetlen szerves vegyületekre a kálium-permanganát oldat elszíneződése.

Az acetilén a vegyipar legfontosabb terméke, amelyet széles körben használnak (24. ábra).

Rizs. 24.
Az acetilén alkalmazása:
1 - fémek vágása és hegesztése; 2-4 - szerves vegyületek előállítása (oldószerek 2, polivinil-klorid 3, ragasztó 4)

Új szavak és fogalmak

1. Alkinok.
2. Acetilén.
3. Az acetilén kémiai tulajdonságai: égés, hidrogén-halogenidek hozzáadása, víz (Kucherov-reakció), halogének.
4. Polivinil-klorid.
5. Kvalitatív reakciók többszörös kötésekre: a brómos víz és a kálium-permanganát oldat elszíneződése.

A telített szénhidrogének legjellemzőbb reakciói a hidrogénatomok szubsztitúciós reakciói. Láncos, szabadgyök-mechanizmust követnek, és általában fényben vagy melegítéskor fordulnak elő. A hidrogénatom halogénnel való helyettesítése legkönnyebben a kevésbé hidrogénezett tercier szénatomnál, majd a szekundernél és végül a primer szénatomnál megy végbe. Ezt a mintát az magyarázza, hogy a hidrogénatom kötési energiája a primer, szekunder és tercier szénatomokkal nem azonos: 415, 390 és 376 kJ/mol.
Tekintsük az alkánok brómozási reakciójának mechanizmusát a metil-etil-izopropil-metán példáján:

Normál körülmények között a molekuláris bróm gyakorlatilag nem lép reakcióba telített szénhidrogénekkel. Csak atomi állapotban képes kiszakítani egy hidrogénatomot egy alkánmolekulából. Ezért először a bróm molekulát szabad atomokra kell bontani, amelyek láncreakciót indítanak el. Ez a törés fény hatására következik be, vagyis a fényenergia elnyelésekor a brómmolekula egy páratlan elektronnal brómatomokra bomlik.

A kovalens kötés ilyen típusú bomlását homolitikus hasításnak nevezik (a görög homosz szóból - egyenlő).
A keletkező bróm atomok párosítatlan elektronnal nagyon aktívak. Amikor megtámadnak egy alkánmolekulát, egy hidrogénatom válik ki az alkánból, és egy megfelelő gyök keletkezik.

Azokat a részecskéket, amelyeknek párosítatlan elektronjai vannak, és ezért fel nem használt vegyértékük van, gyököknek nevezzük.
Amikor egy gyök keletkezik, egy páratlan elektronnal rendelkező szénatom megváltoztatja elektronhéjának hibrid állapotát: az eredeti alkánban lévő sp 3-ról a gyökben lévő sp 2-re. Az sp 2 - hibridizáció definíciójából az következik, hogy a három sp 2 - hibridpálya tengelyei ugyanabban a síkban helyezkednek el, amelyre merőlegesen helyezkedik el a hibridizáció által nem érintett negyedik atomi p -pálya tengelye. Ezen a nem hibridizált p-pályán található a gyökben lévő párosítatlan elektron.
A láncnövekedés első szakaszában kialakuló gyököt tovább támadja az eredeti halogénmolekula.

Figyelembe véve az alkil síkbeli szerkezetét, a brómmolekula egyenlő valószínűséggel támadja meg a sík mindkét oldaláról - felülről és alulról. Ebben az esetben a brómmolekulában homolitikus hasítást okozó gyök a végterméket és egy új brómatomot képez párosítatlan elektronnal, ami a kezdeti reagensek további átalakulásához vezet. Tekintettel arra, hogy a lánc harmadik szénatomja aszimmetrikus, attól függően, hogy a brómmolekula milyen irányból támadja a gyököt (felülről vagy alulról), két olyan vegyület képződése lehetséges, amelyek tükörizomerek. Az így létrejövő molekulák modelljeinek egymásra helyezése nem vezet kombinációjukhoz. Ha bármilyen két golyót megváltoztat, akkor a kombináció nyilvánvaló.
Ebben a reakcióban a lánc leállása a következő kölcsönhatások eredményeként következhet be:

A vizsgált brómozási reakcióhoz hasonlóan az alkánok klórozását is elvégzik.

Az alkánok klórozási reakciójának tanulmányozásához nézze meg a „Az alkánok klórozási reakciójának mechanizmusa” című animációs filmet (ez az anyag csak CD-ROM-on érhető el).

2) Nitrálás. Annak ellenére, hogy normál körülmények között az alkánok nem lépnek kölcsönhatásba tömény salétromsavval, ha nyomás alatt, híg (10%-os) salétromsavval 140 °C-ra hevítik, nitrálási reakció megy végbe - a hidrogénatom nitrocsoportra cserélődik. (M. I. Konovalov reakciója). Minden alkán hasonló folyadékfázisú nitrálási reakcióba lép, de a nitrovegyületek reakciósebessége és hozama alacsony. A legjobb eredményeket a tercier szénatomot tartalmazó alkánok esetében figyeljük meg.

A paraffinok nitrálási reakciója radikális folyamat. A fent tárgyalt szokásos helyettesítési szabályok itt is érvényesek.
Megjegyzendő, hogy a gőzfázisú nitrálás - nitrálás salétromsavgőzzel 250-500°C-on - az iparban elterjedt.

3) Repedés. Magas hőmérsékleten katalizátorok jelenlétében a telített szénhidrogének felhasadnak, amit repedésnek neveznek. A krakkolás során a szén-szén kötések homolitikusan felszakadnak, és rövidebb láncú telített és telítetlen szénhidrogéneket képeznek.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (bután) –– 400° C ® CH 3 –CH 3 (etán) + CH 2 =CH 2 (etilén)

A folyamat hőmérsékletének emelkedése a szénhidrogének mélyebb bomlásához, és különösen dehidrogénezéshez, azaz dehidrogénezéshez vezet. a hidrogén eltávolítására. Így a metán 1500ºС-on acetilénhez vezet.

2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(acetilén) + 3H 2

4) Izomerizáció. A katalizátorok hatására hevítéskor a normál szerkezetű szénhidrogének izomerizálódnak - a szénváz átrendeződése elágazó alkánok képződésével.

5) Oxidáció. Normál körülmények között az alkánok ellenállnak az oxigénnek és az oxidálószereknek. Levegőben meggyújtva az alkánok égnek, szén-dioxiddá és vízzé alakulnak, és nagy mennyiségű hőt bocsátanak ki.

CH 4 + 2O 2 –– láng ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 –– láng ® 5CO 2 + 6H 2 O

Az alkánok értékes, magas kalóriatartalmú üzemanyagok. Az alkánok égése hőt, fényt termel, és számos gépet meg is hajt.

Alkalmazás

Az alkánok sorozatának első tagja, a metán a természetes és kapcsolódó gázok fő alkotóeleme, és széles körben használják ipari és háztartási gáz. Iparilag acetilén, korom, fluor és klór származékokká dolgozzák fel.
A homológ sorozat alsó tagjait a megfelelő telítetlen vegyületek előállítására használjuk dehidrogénezési reakcióval. Propán és bután keverékét háztartási tüzelőanyagként használják. A homológ sorozat középső tagjai oldószerként és motor-üzemanyagként használatosak. A magasabb alkánokból magasabb zsírsavakat, szintetikus zsírokat, kenőolajokat stb. állítanak elő.

Telítetlen szénhidrogének (alkinek)

Az alkinek alifás telítetlen szénhidrogének, amelyek molekuláiban egy hármas kötés van a szénatomok között.

Az acetilén sorozat szénhidrogénei még telítetlenebb vegyületek, mint a megfelelő (azonos szénatomszámú) alkének. Ez látható, ha összehasonlítjuk a hidrogénatomok számát egy sorban:

C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2

etán etilén acetilén

(etén) (etén)

Az alkinek saját homológ sorozatukat alkotják általános képlettel, mint a dién-szénhidrogének

C n H 2n-2

Alkinok szerkezete

Az alkinek homológ sorozatának első és fő képviselője az acetilén (etin) C 2 H 2. Molekulájának szerkezetét a következő képletek fejezik ki:

Н-СºС-Н vagy Н:С:::С:Н

A sorozat első képviselőjének, az acetilénnek a neve alapján ezeket a telítetlen szénhidrogéneket acetilénnek nevezik.

Az alkinokban a szénatomok a harmadik vegyértékállapotban vannak (sp-hibridizáció). Ebben az esetben a szénatomok között hármas kötés jelenik meg, amely egy s- és két p-kötésből áll. A hármas kötés hossza 0,12 nm, keletkezésének energiája 830 kJ/mol.

Nomenklatúra és izoméria

Elnevezéstan. A szisztematikus nómenklatúra szerint az acetilén szénhidrogéneket úgy nevezik el, hogy az alkánokban az -an utótagot az -in utótaggal helyettesítik. A főláncnak tartalmaznia kell egy hármas kötést, amely meghatározza a számozás kezdetét. Ha egy molekula kettős és hármas kötést is tartalmaz, akkor a számozásnál előnyben részesítjük a kettős kötést:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

butin-1-butin-2 2-metil-pentén-1-in-4

(etil-acetilén) (dimetil-acetilén)

A racionális nómenklatúra szerint az alkinvegyületeket acetilén-származékoknak nevezzük.

A telítetlen (alkin) gyökök triviális vagy szisztematikus nevekkel rendelkeznek:

Н-СºС- - etinil;

NSºС-CH 2 - -propargil

Izomerizmus. Az alkin szénhidrogének (valamint az alkén szénhidrogének) izomériáját a lánc szerkezete és a benne lévő többszörös (hármas) kötés helyzete határozza meg:

N-CºC-CH-CH3 N-CºC-CH2-CH2-CH3H3 C-C=C-CH2-CH3

3-metilbutin-1 pentin-1 pentin-2

Alkinek előállítása

Az acetilén az iparban és a laboratóriumban a következő módokon állítható elő:

1. Földgáz - metán magas hőmérsékletű bomlása (krakkolása):

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

vagy etán:

С 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Kalcium-karbid CaC 2 vízzel történő lebontásával, amelyet égetett mész CaO koksszal történő szinterezésével nyernek:

CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca(OH) 2

3. Laboratóriumban acitilén-származékok szintetizálhatók olyan dihalogén-származékokból, amelyek egy vagy szomszédos szénatomján két halogénatomot tartalmaznak alkoholos lúgoldat hatására:

H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH ® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O

2,3-dibróm-butin-2

(dimetil-acetilén)

Kapcsolódó információ.

Alkinek - Ezek telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulái hármas kötést tartalmaznak. Képviselő - acetilén, homológjai:

Általános képlet - CnH 2 n -2 .

Alkinok szerkezete.

A hármas kötést alkotó szénatomok benne vannak sp- hibridizáció. σ - a kötések síkban fekszenek, 180 °C-os szögben, és π -kötések a szomszédos szénatomok 2 pár nem-hibrid pályájának átfedésével jönnek létre.

Alkinek izomerizmusa.

Az alkinekre jellemző a szénváz izomériája és a többszörös kötés helyzetének izomériája.

A térbeli izoméria nem jellemző.

Alkinok fizikai tulajdonságai.

Normál körülmények között:

C2-C4- gázok;

5-től 16-ig- folyadékok;

17-tőlés több - szilárd anyagok.

Az alkinok forráspontja magasabb, mint a megfelelő alkánoké.

Vízben való oldhatósága elhanyagolható, valamivel nagyobb, mint az alkánoké és alkénekeké, de még mindig nagyon alacsony. Az oldhatóság nem poláris szerves oldószerekben magas.

Alkinek előállítása.

1. 2 hidrogén-halogenid molekula eliminálása a dihalogénatomokból, amelyek vagy a szomszédos vagy az egyik szénatomon helyezkednek el. A hasítás alkoholos lúgos oldat hatására történik:

2. A halogén-alkánok hatása acetilén-szénhidrogének sóira:

A reakció egy nukleofil karbanion képződésével megy végbe:

3. A metán és homológjai krakkolása:

A laboratóriumban acetilént nyernek:

Alkinok kémiai tulajdonságai.

Az alkinok kémiai tulajdonságait egy hármas kötés jelenléte magyarázza az alkin molekulában. Tipikus reakció erre alkinek- addíciós reakció, amely 2 szakaszban megy végbe. Az elsőnél a kettős kötés hozzáadása és kialakulása, a másodiknál ​​pedig a kettős kötés hozzáadása következik be. Az alkinek reakciója lassabban megy végbe, mint az alkéneké, mert a hármas kötés elektronsűrűsége tömörebben „terül szét”, mint az alkéneké, ezért a reagensek számára kevésbé hozzáférhető.

1. Halogénezés. A halogének 2 lépésben adódnak az alkinokhoz. Például,

És összesen:

Alkinok ahogy az alkének színtelenítik a brómos vizet, úgy ez a reakció az alkinok esetében is kvalitatív.

2. Hidrohalogénezés. A hidrogén-halogenidek valamivel nehezebben kapcsolódnak hármas kötéshez, mint kettős kötéshez. A folyamat felgyorsításához (aktiválásához) használjon erős Lewis-savat - AlCl 3 . Acetilénből ilyen körülmények között vinil-kloridot lehet előállítani, amelyet az iparban nagy jelentőségű polimer - polivinil-klorid előállítására használnak:

Ha a hidrogén-halogenid feleslegben van, akkor a reakció (különösen az aszimmetrikus alkinek esetében) Markovnikov szabálya szerint megy végbe:

3. Hidratálás (víz hozzáadása). A reakció csak higany(II)-sók, mint katalizátor jelenlétében megy végbe:

Az 1. szakaszban telítetlen alkohol képződik, amelyben a hidroxilcsoport a kettős kötést alkotó szénatomon található. Az ilyen alkoholokat ún bakelit vagy fenolok.

Az ilyen alkoholok megkülönböztető jellemzője az instabilitás. Stabilabb karbonilvegyületekké (aldehidekké és ketonokká) izomerizálódnak a protonátvitel következtében. Ő- kettős kötésnél szénatomhoz csoportosul. Ahol π -a kötés felszakad (szénatomok között), és új jön létre π - kötés a szénatomok és az oxigénatomok között. Ez az izomerizáció a kettős kötés nagyobb sűrűsége miatt következik be C=Oösszehasonlítva C=C.

Csak az acetilén alakul aldehiddé, homológjai ketonokká. A reakció Markovnikov szabálya szerint megy végbe:

Ezt a reakciót - Kucserov reakciói.

4. Azok az alkinek, amelyek terminális hármas kötéssel rendelkeznek, erős savas reagensek hatására protont vonhatnak el. Ez a folyamat az erős kötéspolarizációnak köszönhető.

A polarizáció oka a szénatom erős elektronegativitása sp-hibridizáció, így az alkinek sókat képezhetnek - acetilenidok:

A réz- és ezüst-acetilenidek könnyen képződnek és kicsapódnak (ha az acetilént ezüst-oxid vagy réz-klorid ammóniaoldatán vezetik át). Ezek a reakciók minőség a terminális hármas kötéshez:

A keletkező sók könnyen lebomlanak, ha ki vannak téve HCl, Ennek eredményeként a kiindulási alkin felszabadul:

Ezért az alkinek könnyen elkülöníthetők más szénhidrogének keverékéből.

5. Polimerizáció. Katalizátorok közreműködésével az alkinek reakcióba léphetnek egymással, és a körülményektől függően különféle termékek képződhetnek. Például réz(I)-klorid és ammónium-klorid hatására:

A vinil-acetilén (a keletkező vegyület) hidrogén-kloridot ad hozzá, klórprént képezve, amely nyersanyagként szolgál a szintetikus gumi előállításához:

6. Ha az acetilént 600 ºС-on szénen vezetjük át, aromás vegyületet kapunk - benzolt. Az acetilén homológokból a benzol homológokat kapják:

7. Oxidációs és redukciós reakció. Az alkinek könnyen oxidálódnak a kálium-permanganáttal. Az oldat elszíneződik, mert az alapvegyület hármas kötést tartalmaz. Az oxidáció során a hármas kötés felhasad, és karbonsav keletkezik:

Fémkatalizátorok jelenlétében a redukció hidrogénnel történik:

Alkinok alkalmazása.

Az alkinokat számos különféle vegyület előállítására használják, amelyeket széles körben használnak az iparban. Például izoprént kapnak - az izoprén gumi előállításának kiindulási vegyületét.

Az acetilént fémek hegesztésére használják, mert... égési folyamata nagyon exoterm.

Átirat

1 147 UDC; Acetilének brómozása és jódklórozása A.A. Selina, S.S. Karlov, G.S. Zaiceva (Szerves Kémiai Tanszék) Az acetilének brómozási és jódklórozási reakcióinak irodalmi adatait tárgyalják. Bemutatjuk az elemmel (si, Ge, Sn) szubsztituált fenil-acetilének halogénezési reakcióinak vizsgálatának eredményeit. A szakirodalomban mára meglehetősen nagy számú munka halmozódott fel, amelyek kutatásának tárgya a vicinális 1,2-dihalogén-alkének előállítása. Ez a vegyületcsoport elsősorban a szintézis szempontjából érdekes, amely a molekulák további funkcionalizálásának széles lehetőségeivel jár együtt a halogénatom helyettesítésével. Ami fontos, az a potenciáljuk a keresztkapcsolási reakciókban, amelyeket jelenleg széles körben használnak a szerves szintézisben. Az 1-jód-2-klór-alkének esetében az l-es és I-es kötés energiáinak jelentős különbsége miatt az ilyen pótlás szelektíven végezhető. 1. BRÓMOZÁSI REAKCIÓK 1.1. Acetilének brómozása molekuláris brómmal A legtöbb korai munka a bróm acetilének kölcsönhatását ecetsavban vizsgálta. Az ilyen oldószer megválasztása azzal magyarázható, hogy a kapott eredményeket közvetlenül össze lehet hasonlítani az olefinek brómozásával kapcsolatos adatokkal, amelyekhez a bróm elektrofil addícióját addigra már meglehetősen jól tanulmányozták. Később az irodalomban megjelentek az acetilének 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l reakcióiról. Az oldószer szerepe a nukleofil szolvatáció, amely elősegíti a töltésleválasztást a kialakuló átmeneti állapotban, valamint a kilépő bromidion szelektív elektrofil szolvatációja, mely utóbbi jelentősebb mértékben járul hozzá a teljes oldószer részvételhez. Kiderült, hogy a kevésbé polárisról egy polárisabb oldószerre való átmenet a kölcsönhatási sebesség jelentős növekedésével jár, függetlenül a hármaskötésnél lévő szubsztituensek természetétől. Ráadásul az oldószer jellege jelentősen befolyásolja nemcsak a brómozási folyamat könnyedségét, hanem irányát is, ezért célszerű minden egyes esetben figyelembe venni ennek a reakciónak a mintázatait Acetilének kölcsönhatása 2-vel ecetsavban A képen látható módon az 1. reakcióvázlaton a bróm kölcsönhatása szubsztituált acetilénekkel ecetsavban összesen hat vegyület képződéséhez vezethet. Az 1-es bróm-acetilént csak a terminális alkinek esetében kapjuk, pl. at 2 = H. Bromoacetates 4 séma / AcH Ac Ac VMU, kémia, 3

2 148 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIA T és 5 Markovnikov szabályának megfelelően regiospecifikusan keletkezik, így a fenil-acetilén-származékok esetében csak 1-acetoxi-1-fenil-termékek képződése figyelhető meg. A 2. és 3. vegyületek sztereokémiáját dipólusmomentumaik alapján határoztuk meg, figyelembe véve, hogy ez az érték a cisz-izomer esetében jóval magasabb, mint a transz-izomernél. A (6) dibróm-keton a 4-es és 5-ös bróm-acetátok brómozása eredményeként keletkezik, ezért a reakció másodlagos termékének tekinthető. Valamennyi vegyület kinetikai szabályozási körülmények között keletkezik, mivel a reakciókörülmények között végzett kontrollkísérletekben nem figyeltek meg az 1,2-dibróm-származékok izomerizációját vagy további átalakulását bróm-acetátokká vagy tetrabróm-származékokká. A reakciótermékek összetétele és százalékos aránya elsősorban az eredeti acetilének szerkezetétől függ. A fenil-acetilén és a metil-fenil-acetilén esetében a 2-es és 3-as dibromidok nem sztereospecifikus képződése figyelhető meg a transz-izomer túlsúlyával, valamint nagy mennyiségű (14-31% a bróm és acetilén koncentrációjától függően) 4 termék képződése. , 5, 6. A Lil 4 oldathoz való hozzáadása csekély hatással van ezekben a vegyületekben a transz- és cisz-dibromidok arányára. Meg kell jegyezni a 4-metil-fenil-acetilén különleges viselkedését azonos körülmények között. Míg a bróm, mint a fenil-acetilén és a metil-fenil-acetilén esetében, nem sztereospecifikusan ad hozzá körülbelül azonos mennyiségű transz- és cisz-izomert (56:44), addig a 4-metil-fenil-acetilén egyáltalán nem hoz létre oldószer-inszerciós termékeket és 1. eliminációs terméket. Ezenkívül a Lil 4 hozzáadása észrevehetően megváltoztatja a transz- és cisz-dibróm-alkének arányát a cisz-izomer javára (56:44 arány 42:58-ra változik 0,1 M Lil 4 hozzáadásával). Az alkil-acetilénekre kapott eredmények jelentősen eltérnek a fenil-acetilének fent leírt viselkedésétől. Ha mind a 3-hexin, mind az 1-hexin brómozódik, csak transzdibromidok képződnek. Ez összhangban van azoknak a vizsgálatoknak az eredményeivel, amelyek szerint magának az acetilénnek, a propinnak, a 3-hidroxi-propinnak és a 3-hidroxi-3-metil-butinnak brómmal történő kezelése kizárólag transzaddíciós termékeket eredményez olyan körülmények között, amelyek kedvezőek az ionos reakció végbemeneteléhez. gépezet. A reakciótermékek arányát az acetilének szerkezetén túl a közeg összetétele is jelentősen befolyásolhatja. Így a bromidiont tartalmazó sók hozzáadásakor (különösen lítium hozzáadásakor) a fenil-szubsztituált acetilének esetében a bróm-acetátok mennyiségének észrevehető csökkenése (a teljes eltűnéséig), és erős növekedés (97-ig) -99%) a transz-dibromidok mennyiségében. Az acetilének szerkezete nemcsak a keletkező vegyületek sztereokémiájára, hanem a bróm hármaskötéshez való elektrofil hozzáadásának sebességére is jelentős hatással van. Az alkinok szerkezete és reakciókészsége közötti összefüggést részletesen tárgyalja az a munka, amelyben ecetsavban 25 C-on a brómozás kinetikáját vizsgálták acetilénre és 16 származékára A kapott adatok azt mutatták, hogy egy hidrogénatom helyettesítése acetilénben egy alkilcsoporttal a reakciósebesség növekedéséhez vezet a bevezetett szubsztituenstől függően. Mindkét hidrogénatom cseréje általában a brómozás sebességének további növekedéséhez vezet. Ezzel ellentétes tendencia csak a di(terc-butil)acetilén és a difenilacetilén esetében figyelhető meg. Az acetilénben a második hidrogénatom egy második terc-butil csoporttal történő helyettesítésének hatása, ami a reakciósebesség csökkenéséhez vezet, a sztérikus gátlásnak és a folyamat hasonló lelassulásának tulajdonítható a difenil-acetilén esetében. a fenil-acetilénhez a tolán második fenilcsoportjának negatív induktív hatása lehet. Bár az első munkák egyike megállapította, hogy a kifejezett I- és M-hatású szubsztituenseket tartalmazó acetilénvegyületek nukleofil mechanizmuson keresztül brómot adhatnak hozzá, ennek ellenére a legtöbb acetilén ecetsavban történő brómozása elektrofil folyamat, és ionos mechanizmuson keresztül megy végbe. Ez a mechanizmus legalább két szakaszból áll: 1) egy töltött intermedier képződése, amelynek szerkezetét a hármas kötésnél lévő szubsztituensek természete határozza meg, 2) ennek az intermediernek a kölcsönhatása egy nukleofillal, ami reakciótermékek. Kezdetben úgy gondolták, hogy az átmeneti állapot, amelyből az intermedier később keletkezik, eltérő az alkil- és fenilcsoporttal szubsztituált acetilének esetében. Ezt a feltevést megerősítették az alkinek reakcióképességére és a végtermékek sztereokémiájára vonatkozó adatok.

3 A vizsgált folyamat kinetikai egyenlete brómban első és másodrendű tagokat is tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy a reakciómechanizmus magában foglalhat bimolekuláris és trimolekuláris átmeneti állapotokat is, amelyek hozzájárulását az oldatban lévő bróm koncentrációja határozza meg. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Az alábbiakban még több Részletes leírás a bróm és az acetilének hármas kötésének lehetséges mechanizmusai. 1. Bróm fenil-acetilének elektrofil addíciójának mechanizmusa Feltételezzük, hogy a fenil-acetilének brómozása esetén a korlátozó lépés a 8 nyitott vinilkation képződése, amely a 7. átmeneti állapoton keresztül megy végbe (2. ábra). Ez a feltételezés összhangban van a munkában bemutatott kinetikai adatokkal, amiből az következik, hogy a fenil-acetilénben a hármaskötésnél lévő hidrogénatom metil- vagy etilcsoportra cserélődése következtében a brómozási sebesség kis mértékben változik. Más szavakkal, a β-szubsztituensek befolyása egy fenilcsoporttal stabilizált kation képződésére nagyon kicsi. Ez arra enged következtetni, hogy átmeneti állapotban az acetilén -2 szénatom nagyon kis pozitív töltésű, ami jó összhangban van a nyitott vinilkation szerkezetével. 149 A vinil-kationok szerkezete, reakcióképessége és stabilitása iránti fokozott érdeklődés kapcsán a 60-as évek végén és a 70-es évek elején olyan adatok születtek, amelyekből az következik, hogy a 8-as típusú lineáris szerkezetek, amelyek sp-hibridizációja a kationos centrumban előnyösebb, mint a 9a vagy 9b görbült szerkezetek bármelyike ​​sp 2 hibridizációval (3. séma). Ezt támasztják alá a molekulapályák elméleti számításai, amelyek azt mutatják, hogy a görbült forma kcal/mol-ban kevésbé stabil, mint a lineáris forma. Ezek az eredmények azt sugallják, hogy azokban a reakciókban, amelyekben egy vinil-kation képződik egy fenil-szubsztituens mellett, a fenilgyűrű közvetlenül az α-szénatomon lévő üres p-pályához van konjugálva, mint a 10a-ban, nem pedig a fennmaradó π-kötéshez. mint a 10b (4. ábra). A harmadrendű kinetikájú eljáráshoz javasolt mechanizmus magában foglalja a 11-es trimolekuláris átmeneti állapot kialakulását, amelyben egy második brómmolekula katalizátorként működik, elősegítve a heterolitikus kötés hasadását (5. ábra). A fenti diagramokból jól látható, hogy a 8. intermedier, amelyből a reakciótermékek keletkeznek, mind a bimolekuláris, mind a trimolekuláris folyamatok esetében azonos. Ez jól egyezik a kísérleti adatokkal, miszerint a brómkoncentráció széles tartományban történő változása nem vezet százalékos változáshoz 2. séma δ+ 2 / AcH 7 δ = 3. séma 9a 9b 3 VMU, kémia, 3

4 150 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI T 4. séma 10a H 10b H 5. séma 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 6. séma = "2" " 12 13, " = A reakciótermékek H vagy alk th aránya (a kísérleti hibán belül). Más szavakkal, mindkét folyamat a brómozási termékek azonos eloszlásához vezet. Egy második gyors lépésben a vinil-kation nem sztereospecifikusan reagál a bromidionnal vagy az oldószeres ecetsavval, így cisz- vagy transz-konfigurációjú 1,2-dibromidot vagy bróm-acetátot eredményez. 2. Bróm elektrofil addíciójának mechanizmusa alkil-acetilénekhez Amint a 6. reakcióvázlaton látható, az alkil-acetilének esetében a teljes folyamat sebességmeghatározó szakasza egy ciklusos bromirénion (13) képződése, amely egy áthidaló átmeneti állapoton keresztül megy végbe. (12). Számos tényező szól egy ilyen köztes termék mellett. A munkák megjegyzik, hogy az alkil-vinil-kationok kevésbé stabilak, mint a fenil-vinil-kationok, ezért az alkil-szubsztituált acetilének esetében előnyösebb a bróm részvétele a pozitív töltés delokalizációjában. A 3-hexin (40 e.u.) negatívabb aktiválási entrópia értéke a fenil-acetilénekhez (30 e.u.) képest rendezettebb átmeneti állapotnak felel meg. Végül az alkil-szubsztituált acetilének brómozásának kinetikai adataiból arra a következtetésre juthatunk, hogy átmeneti állapotban a pozitív töltés egyenletesen oszlik el mindkét acetilén szénatomon, ami egyben az áthidaló szerkezetnek is megfelel.

5 A második gyors lépésben a brómion sztereospecifikusan reagál a bromidionnal, és kizárólag transz-dibromidot termel; Ez teljesen összhangban van a cisz-addíciós termékek kísérletileg megfigyelt hiányával és egy majdnem 100%-os sztereospecifitással rendelkező transz-bróm addíciós termék képződésével. 3. Az acetilének brómozásának mechanizmusa lítium-bromid jelenlétében Amikor egy bromidiont az oldathoz adunk, tribromid-anion képződik, és egyensúly jön létre ezen ionok között: Ez a folyamat a szabad ionok koncentrációjának csökkenéséhez vezet. bróm van az oldatban, ezért lítium-bromid jelenlétében az acetilén kölcsönhatása molekuláris brómmal A bimolekuláris mechanizmus szerint csak kis mértékben járul hozzá a reakció összeredményéhez. Elméletileg két reakcióút lehetséges a vizsgált körülmények között: molekuláris bróm általi támadás, amelyet bromidion katalizál, és közvetlen elektrofil támadás tribromid-anion által. Ezt a két folyamatot ugyanaz a reakciósebesség-egyenlet írja le, ezért kinetikailag megkülönböztethetetlenek. A munkák készítői szerint azonban számos fenil-szubsztituált acetilén ecetsavban történő brómozásának vizsgálatának eredményei egyértelműen arra utalnak, hogy az acetilének esetében valószínűbb a bromidion által katalizált folyamat. Amint azt a 7. séma mutatja, ez a folyamat az Ad E3 trimolekuláris elektrofil hozzáadásának mechanizmusa szerint megy végbe egy átmeneti állapoton keresztül (14). δ 14 Ezt az átmeneti állapotot támogatja az 1,2-dibromid képződésének teljes transz-sztereospecifitása és a bróm-acetát mennyiségének észrevehető csökkenése, amikor bromidiont tartalmazó sókat adunk az oldathoz. Ugyanakkor a reakciótermékek összetételében megfigyelt változásokat nehéz lenne megmagyarázni a szubsztrát tribromidionok általi közvetlen elektrofil megtámadásának δ diagramja alapján. Figyelembe véve a (7) és (14) átmeneti állapotok eltérő szerkezetét a molekuláris bróm közvetlen elektrofil támadása és a bromidion által katalizált támadás esetén, bizonyos különbségekre kell számítani a szubsztituensek acetilének reaktivitására gyakorolt ​​hatásának mintázataiban. Az átmeneti állapot (14) magában foglalja a kötés szinkron kialakulását mind az elektrofil (2), mind a nukleofil (2) között. Feltételezhető, hogy a fenilgyűrűben lévő szubsztituens elektronadó képességének növekedésével az elektrofil és a szubsztrát közötti kötés kialakulása megelőzi a nukleofil és a szubsztrát közötti kötés kialakulását, mivel az α-szénatom pozitív töltése előnyösebb. Az elektronvonó szubsztituensek esetében ezzel szemben a nukleofil szubsztrát kötés kialakulása korábban következik be. Így mindkét típusú szubsztituensnek fel kell gyorsítania a reakciót. Sajnos a kísérleti adatok elemzése kétségeket vet fel az ilyen érvelés helyességével kapcsolatban, mivel a vizsgált szubsztituensek teljes körében (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluor, 4-bróm, 3-klór) a minimális reaktivitás nem valósult meg Acetilének brómozása alkoholokban A munka beszámol arról, hogy az 1-hexin brómozása csak a megfelelő 1,2-dibróm-származék előállításához vezet, függetlenül attól, hogy a reakciót l 4-ben, ill. metanolban. Később a szerzők cáfolták ezt az állítást azzal, hogy részletesen tanulmányozták számos szubsztituált acetilén és ekvimoláris mennyiségű bróm kölcsönhatását szobahőmérsékleten metanolban. Kimutatták (8. ábra), hogy a reakció eredményeként dibróm-metoxi-alkánok (16) képződnek nagy hozammal (52-79%), míg izomer dibróm-alkének (15) csak kis mennyiségben (0-37) képződnek. % a reakció körülményeitől és a hármas kötésnél lévő szubsztituensek természetétől függően). Megállapítást nyert, hogy a hőmérséklet 60 C-ra csökkentése, a bróm kétszeres feleslegének alkalmazása és az oldószer mennyiségének növelése nem vezet jelentős változáshoz a reakciótermékek arányában. A bróm-metoxi-alkének hiánya valószínűleg annak tudható be, hogy az enol-éterek reaktívabbak 4 VMU, kémia, 3

6 152 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI T 8 "Me 2 / MeH " + + " =, n-bu, n-hex Me " = H, Me E-15 Z " elektrofil addícióra alkalmasabb, mint az eredeti acetilének. A metanol helyettesítése etil-alkohollal az E-(15) mennyiségének észrevehető növekedéséhez vezet (fenil-acetilén esetében 7-ről 13%-ra) és a (16) vegyület mennyiségének észrevehető csökkenéséhez (fenil-acetilén esetében 79-ről 39%-ra).Izopropanol vagy terc használata esetén - butil-alkohol, az egyetlen reakciótermék az izomer dibróm-alkének (15). A vizsgált reakció etilénglikolban való végrehajtása azt a tényt eredményezi, hogy az alkohol második alkoxicsoportjának támadása intramolekulárisan megy végbe, a fenil-acetilén esetében pedig csak 2- (dibróm-metil)-2-fenil-1,3-dioxolán figyelhető meg Dibróm-alkének (15) ilyen körülmények között nyomokban képződnek. Acetilének brómozása brómmal halogén-alkánokban A munka számos acetilén és molekuláris bróm kölcsönhatásának sztereokémiáját tárgyalja. kloroformban, kinetikai és termodinamikai szabályozás mellett. Amint a 9. reakcióvázlaton látható, a reakciótermék ebben az esetben két izomer dibróm-alkén keveréke (17). A reakció csaknem kvantitatívan megy végbe = esetén, és jó hozammal, ha = alk. Az izomerek aránya, mint az előző esetekben, erősen függ az eljárás körülményeitől. A kinetikai szabályozási körülmények viszonylag rövid reakcióidővel, viszonylag alacsony hőmérsékleten, ekvimoláris mennyiségű bróm és acetilén felhasználásával valósulnak meg. Ezekben az esetekben szinte minden acetilén főként transz-dibromidot ad. Az egyetlen kivétel a terc-butil-fenil-acetilén, amelynél a szelektív cisz-addíció cisz-dibromid képződéséhez vezet, mint fő vagy egyetlen reakciótermék. Hosszabb reakcióidő, magasabb hőmérséklet, valamint a bróm és acetilén nagyobb mólaránya megfelel a termodinamikai szabályozási feltételeknek, és a cisz-izomer arányának növekedéséhez vezet anélkül, hogy jelentősen befolyásolná a teljes termékhozamot. A terc-butil-fenil-acetilén esetében a kezdetben képződött cisz-izomer fordított átalakulása figyelhető meg a transz-izomerré, az izopropil-fenil-acetilén esetében pedig, ha a reakció kinetikai szabályozását termodinamikai szabályozásra cseréljük, nem következik be jelentős változás az izomerarányban. . Megállapítást nyert, hogy az izomer dibróm-alkének termodinamikai egyensúlyi keveréke általában 48 óra elteltével képződik 10-szeres 2-es felesleg alkalmazása esetén, bár bizonyos esetekben csak kis felesleg is elegendő. Ezek a kísérleti adatok összhangban vannak a dihalogén-alkének izomerizációjának ismert tényével bróm, mint katalizátor hatására. Az alkil-fenil-acetilének esetében a reakcióelegy ultraibolya fénnyel történő besugárzásával is könnyen előállítható az izomerek termodinamikailag egyensúlyi elegye, még akkor is, ha a brómot az acetilénhez viszonyítva ekvimoláris mennyiségben veszik fel. Ez a módszer nem alkalmazható alkil-acetilének és dialkil-acetilének esetében, mivel a reakciótermékek hozama túl alacsony. Azonban ezeknek az acetiléneknek a termodinamikailag szabályozott izomeraránya továbbra is elérhető a már izolált vegyületek kloroformos oldatának UV fénnyel történő besugárzásával (17). Minden esetben a reakciótermékek egyensúlyi keverékei képződnek bármilyen összetételű cisz- és transz-izomer keverékek 30 perces szobahőmérsékleten történő besugárzása után; a kiindulási vegyületek összhozama több mint 80%. Kifejezve

7 153 9. séma " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 1. séma 0 " δ+ 18 feltételezve, hogy az acetilének brómozása molekuláris brómmal egy reaktív köztitermék képződésén keresztül történik ( 18), amely egy nyitott vinil-kation, amelyben a bróm gyengén kölcsönhatásba lép a benzil-szénatommal (10. ábra) Ezt a következtetést a brómnak a szomszédos karbokation centrummal való kölcsönhatására vonatkozóan kísérleti adatok elemzéséből állítottuk le, amelyek szerint a sztereospecificitás A transz-izomer képződésének a fenil-acetilének esetében jóddal, brómmal és klórral történő halogénezés hatására természetesen csökken, ez a kölcsönhatás mértékének csökkenésével magyarázható az I >> > l sorozatban. jódból ciklikus jódónium ion keletkezik, majd bróm esetén nyitott vinilkationt kapunk, amelyben a bróm csak gyengén lép kölcsönhatásba egy szomszédos szénatommal, klórral halogénezve pedig a köztitermék egy szinte teljesen szabaddá vált vinilkation. A terc-butil-fenil-acetilén halogénezésének meglehetősen szokatlanul magas cisz-sztereospecifitásának oka az lehet, hogy az anion támadása a terjedelmes terc-butil-csoportot tartalmazó síkban kell, hogy történjen. Számos acetilén H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) és a grafit felületén adszorbeált brómmal való kölcsönhatás vizsgálata során kiderült, hogy a grafit jelenléte sztereoszelektív brómozáshoz vezet, ami nagy hozamú (95%) transz-1,2-dibróm-alkének képződését eredményezi (20). Az E/Z-(20)-izomerek aránya ebben az esetben gyakorlatilag független a reakciókörülményektől. A szerzők úgy vélik, hogy a grafit elnyomja az E-dibromid izomerizációját Z-dibromiddá. A munka számos szubsztituált acetilén (21) (29) brómozását írja le molekuláris brómmal 1,2-diklór-etánban. A reakciók eredményeként a megfelelő 1,2-dibróm-származékokat általában két E- és Z-konfigurációjú izomer keveréke formájában kaptuk (11. ábra). A termékek eloszlásának a reagensek koncentrációjától való függése az alapján kizárható - 5 VMU, kémia, 3

8 154 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIA Téma 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n-bu n- A (24) vegyületre kapott bu n-bu nii eredmények: a reagensek koncentrációjának kétrendbeli változtatása nem vezetett jelentős változáshoz az E/Z arányban. A brómról beszámoltak arról, hogy sztereospecifikusan hozzáadódik a (27), (28) és 2-hexinhez (30), transz-dibromidot eredményezve (táblázat). Ez összhangban van egy áthidaló brómirén-kation képződésével a reakció során. Meg kell jegyezni, hogy (27) és (30) esetén a látszólagos aktiválási energia pozitív értékeit találtuk. A bróm hozzáadása sztereoszelektívnek bizonyult a (25) vegyületre (95% transz-izomer). Az összes többi alkin brómozása cisz- és transz-dibróm-alkének keverékét eredményezte, amelyben a transz-termék dominál. Mindkét izomer jelenléte a reakciótermékek között a brómozás során (21), (24) és (26) arra utal, hogy reakció közbenső termékként nyílt vinilkationok képződnek. Minden olyan vegyület esetében, amely izomerek keverékéhez vezet, negatív látszólagos aktiválási energiákat találtak. A difenil-acetilén (29) brómozása során a pozitív aktiválási energia ellenére E- és Z-termékek keveréke képződik, jelezve, hogy a reakció egy nyitott intermedieren keresztül megy végbe. A második fenil-szubsztituens sztérikus és elektronikus hatásai mellett a következő két tényező lehet az oka ennek a nem sztereoszelektív addíciónak. Először is jelentős sztérikus taszítás lép fel a fenilgyűrű és a brómatom között a C-2 szénatomon. A második, sokkal fontosabb tényező a (29) stabilizálása két fenilgyűrűnek a tolán hármas kötéssel való konjugálása következtében. A C-1 szénatomon a pozitív töltés kialakulása során ez a konjugáció megszakad, így a kationos intermedier képződési szakasza többletenergiát igényel. A tanulmány folytatásaként a szerzők a (21) (30) vegyületek brómmal való kölcsönhatásának kinetikáját tanulmányozták 1,2-diklór-etánban, és kimutatták, hogy a reakciósebesség erősen függ a hármas szubsztituensek méretétől és elektronikus jellemzőitől. kötvény. A fenil-acetilénben az acetilén-hidrogénatom helyett metilcsoport bevitele a brómozási sebesség 1,6-szoros növekedéséhez vezet. A szubsztitúció hatása még kifejezettebb az etil- és propil-származékok esetében, amelyeknél a reakció 7-szeres, a szubsztituálatlan fenil-acetilénhez képest 3,7-szeresére gyorsul. Feltételezzük, hogy az alkil-szubsztituensek képesek induktívan stabilizálni a szomszédos karbokation centrumot. Azonban a szóban forgó esetben a szubsztituensek +I hatásának növekedése a reakciósebesség egy nagyságrendnél kisebb növekedéséhez vezet. Ez a nagyon gyenge hatás azt jelenti, hogy az acetilén C-2 szénatomja enyhe pozitív töltést hordoz. Ez összhangban van a nyitott vinil-kation szerkezetével a (21) (24) vegyületek brómozási reakcióiban, pl. a β-alkilcsoport pozitív induktív hatása gyenge stabilizáló hatással van a vinilkationra. A szokásos α-arilvinil-kation főleg az (α-aril)-π-p + -konjugációnak köszönhetően stabilizálódik, és a β-helyzetben lévő brómatom nem zavarja a stabilizáló hatást.

9 155 Alkinek (21)-(30) brómmal való kölcsönhatásának vizsgálata 1,2-diklór-etánban Acetilén k 3, M -2 s -1 E a, kcal/mol E:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: 0,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95: 0,28 (0,02) 72 (0,08) .30 (.3) . 100::0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60:,63 +7,2 (1,0) 100:0 az arilcsoport jelenléte miatt. Hasonló tendenciák figyelhetők meg az alkilcsoporttal szubsztituált fenil-acetilének más oldószerekben, például metanolban, ecetsavban és vizes acetonban történő brómozásakor. Így a rendelkezésre álló adatok azt mutatják, hogy a köztitermékben a pozitív töltés főként a C-1 szénatomon keletkezik. Ennek a következtetésnek egy másik megerősítése a fenilgyűrűben lévő para-szubsztituens elektronikus hatásának a brómozási sebességre gyakorolt ​​hatása a sorozatban (25) (28). Így a metoxicsoport 6 nagyságrenddel növeli a reakciósebességet a szubsztituálatlan acetilénhez képest (29), míg a cianocsoport 3 nagyságrenddel csökkenti a sebességi állandót. A bróm és a difenil-acetilén lassabb kölcsönhatása a (21) (25) vegyületekhez képest a korábbi munkákhoz hasonlóan a második fenilcsoport negatív induktív hatásával magyarázható. A hexin-2 brómozása lassan megy végbe, amint az várható lenne a dialkil-acetiléntől, amely nem képez nyitott, stabilizált vinil-kationt. Ebben az esetben előnyösebb egy áthidaló bromirén-ion képzése. A bromirénion energiája nagyobb, mint az izomer β-bróm-vinil-kationé. Ezért az arilcsoporttal szubsztituált acetilének esetében csak akkor válhat a bromirénion reakcióképes köztitermékké, ha az aromás gyűrű elektronszívó szubsztituense erősen destabilizálja az α-aril-vinil-kation pozitív töltését, különösen nem poláris oldószerben, például 1, 2-diklór-etán. Azt is meg kell jegyezni, hogy az alkin (23) brómozásának sebességi állandója kloroformban mérve egy nagyságrenddel alacsonyabb, mint a diklór-etánban mért azonos állandó. Ez azt jelzi, hogy az oldószer polaritása közvetlenül befolyásolja a reakció sebességét. Lényegesen kevésbé poláris 6 VMU, kémia, 3

10 156 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIA Úgy tűnik, hogy a T kloroform csökkenti a töltött intermedier képződésének sebességét. Ezen túlmenően, ha a reakciót Hl3 közegben hajtjuk végre, észrevehető változás következik be az aktiválási paraméterekben. A (23) vegyület látszólagos aktiválási energiája pozitív ebben az oldószerben, és 1,8 kcal/mol-lal magasabb, mint a diklór-etánban. A bróm hármas kötéshez való hozzáadásának mechanizmusának részletesebb áttekintése Általánosan elfogadott, hogy a brómozás mechanizmusa Az alkinek egy korlátozó szakaszát foglalja magában egy kationos intermedier képződése, amely azután reagál egy nukleofillel, és így a végterméket kapja. Az átmeneti állapot kialakulását megelőző folyamatokkal azonban egészen a közelmúltig nem foglalkoztak. Legújabb kutatás A bróm acetilének elektrofil addíciós reakciói jelentősen kiegészítették az alkinek brómozásának előrehaladásáról meglévő információkat. A munka egy halogén és egy acetilén molekula 1:1 összetételű π-komplexeinek részvételét javasolta a halogénezési reakciókban. Számos ilyen komplex létezését kísérletileg dokumentálták gázfázisban és alacsony hőmérsékleten, mátrixon belüli spektroszkópiával. Így a reakciómechanizmus általános sémájában 2 alkin π-komplexet reaktív intermedierként írtunk le, és a brómozási reakciókban az alkinek csökkent reaktivitását a hasonló felépítésű alkénekhez képest a megfelelő bimolekuláris π-komplexek eltérő stabilitásával magyarázták. Egy friss tanulmány közvetlen bizonyítékot szolgáltat a bróm és az acetilén közötti 1:1 arányú töltésátviteli komplex létezésére. Az acetilén (22) diklór-etánban brómmal végzett brómozásakor egy megfelelő komplexet mutattak ki, amely a spektrum UV tartományában sokkal erősebben nyel el, mint a kiindulási vegyületek. A stop jet módszer alkalmazása lehetővé tette az abszorpciós spektrumok felvételét néhány ezredmásodperccel a reakció megkezdése után, azaz. még a végtermékek kialakulása előtt. Így a metil-fenil-acetilén (22) brómmal való összekeverése után az optikai sűrűségkülönbséget nm tartományban mértük. Az alkin abszorpciós spektrumából a járulékok és a kísérletileg kapott görbéből 2-t levonva egy új UV-sáv megjelenéséhez vezetett, amelynek középpontja λ max = 294 nm, ami egyértelműen jelzi egy új köztes részecske képződését, amelyhez az az 1:1 arányú π-komplexet jelöltük ki. A részecske képződési állandójának spektrofotometriás adatok alapján történő meghatározására tett kísérletek nem jártak sikerrel, de egy ilyen intermedier komplex stabilitási állandóját az oldatban lévő szabad bróm egyensúlyi koncentrációja alapján számítottuk ki. A brómkoncentrációt spektrofotometriásan határoztuk meg λ = 560 nm-en (a kiindulási alkin és a keletkező komplex nem abszorbeál ezen a hullámhosszon). A π-komplex így meghatározott stabilitási állandója (K f) 25 C-on 0,065 ± 0,015 M 1-nek bizonyult. Ezen érték alapján a komplex egyensúlyi koncentrációja az oldatban egy 0,05-ös keverés után kapott. A (22) M oldatot 10 3 M 2 oldattal számítottuk (3 M). Megállapítást nyert, hogy a komplex stabilitási állandója a hőmérséklet emelkedésével 17,5 C-on 0,157 M 1 -ről 25 C-on 0,065 M 1 -re csökken. A különböző hőmérsékleteken mért K f értékek alapján a H formáció entalpiáját 2,95 kcal/mol, az S formáció entrópiáját pedig 15,4 e.u. a kérdéses részecske. Ezek az értékek összhangban vannak a kvantumkémiai számítások eredményeivel. Azt is meg kell jegyezni, hogy a detektált 2-alkin π-komplex termodinamikai és spektroszkópiai jellemzői nagyon hasonlóak a megfelelő alkén komplexek jellemzőihez. Az 1:1 arányú π-komplexek energiája a reakció entalpiájával együtt – az olefinek analógiájával – egy második intermedier képződésére utal 2:1 arányú bróm és acetilén komplex formájában. A hármas kötések brómozása során egy ilyen trimolekuláris komplex megjelenésének okai az alábbiak szerint magyarázhatók. Ha feltételezzük, hogy az elektrofil addíció az oldatban ionos mechanizmussal megy végbe, beleértve a szolvatált bromirénion [H H] + képződését, akkor a 2 H H π-komplex heterolitikus disszociációs energiáját kompenzálni kell a kapott szolvatációs energiával. ionok és [ H H] +. A heterolitikus kötés felhasadásának energiája azonban nagyon magas, és gázfázisban a számítások szerint 161,4 kcal/mol. Ugyanakkor a 3-as és a 2-es ion képződésének entalpiája a 2 2 H H trimolekuláris komplexum bomlásának eredményeként 40 kcal/mol tartományba esik. Így a 2:1 komplex képződése lehetővé teszi

11 jelentősen csökkenti a heterolitikus disszociációs folyamat energiagátját, ami kationos reakció közbenső termékekhez vezet. Az alkinek brómozási mechanizmusáról rendelkezésre álló információk lehetővé teszik a reakció energiaprofiljának ábrázolását a 12. séma szerint. A reakció egy 1:1 arányú reaktív komplex exoterm képződésével kezdődik, amely alacsonyabb energiájú, mint a kiindulási reagensek. A második brómmolekulával való kölcsönhatás egy 2:1 arányú komplex képződéséhez vezet, amelyből ezt követően a trihalogenid anionnal együtt két különböző kationos intermedier képződhet, a β-bróm-vinil kation, melynek energiája összemérhető az energiával. a kiindulási vegyületek, vagy a ciklusos bróm ion, amely sokkal nagyobb energiájú . Az intermedier természete a reakció sztereokémiai eredménye alapján határozható meg. A nukleofil végső támadása, amely nyilvánvalóan a 3-as ion, addíciós termékek képződéséhez vezet. Amint már említettük, az addíciós termékek reakcióútját és sztereokémiáját elsősorban az eredeti acetilén szerkezete határozza meg Az acetilének brómozása réz(II)-bromiddal A kétértékű réz-halogenideket, különösen az u2-t, meglehetősen széles körben alkalmazzák a 157 bróm bevezetésére. atomok különböző vegyületek molekuláiba. A cikk beszámol számos szubsztituált acetilén és réz(II)-bromid kölcsönhatásának vizsgálatának eredményeiről forrásban lévő metanolban. A réz(II)-bromid forrásban lévő oldószerekkel készült oldatai a só mellett egy másik brómozószert is tartalmaznak. Ezt a következtetést a vizsgált folyamat kinetikai adatainak elemzése alapján hoztuk le. A szerzők úgy vélik, hogy ilyen körülmények között az u 2 részleges reverzibilis disszociációja történhet a séma szerint, amelyben a réz-bromid alacsony koncentrációjú szabad bróm forrásaként működik a 2 u 2 2 u + 2 oldatban. Ez a feltevés összhangban van az a tény, hogy u 2 forrásban lévő acetonitriles oldatából bróm desztillálható. Forrásban lévő metanolban a viszonylag alacsony hőmérséklet (64 C) miatt az u 2 nem képes a fenti séma szerint lebomlani; Azt találtuk, hogy egy 0,1 M oldat 12 órán át forralva legfeljebb 2,1% u(i) ad. Azonban a molekulában többszörös kötéssel rendelkező szubsztrát jelenléte az oldatban elősegíti a bróm nyomokban történő gyors elfogyasztását, és ezáltal a reakció egyensúlyát az önbomlás irányába tolja el u 2. Az acetilének brómozása során egy nem- terminális hármas kötés, a képződés magas hozamú 1,2-dibróm-alkénekben figyelhető meg, amelyek kizárólag h e m a VMU, kémia, 3

12 158 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI T séma u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). szigorúan transz konfiguráció (13. séma). A fentiekből következik, hogy ebben az esetben nem lehet egyértelműen meghatározni, hogy melyik vegyület (u 2, szabad bróm, vagy mindkét brómozószer) közvetlenül felelős az addukt képződéséért. Az acetilének terminális hármas kötéssel történő brómozása a vizsgált körülmények között tribróm-származékok képződéséhez vezet a 14. reakcióvázlatban megadott egyenletek szerint. A szerzők szerint a terminális alkinek trihalogénezése nem végezhető szabad brómmal. Ehhez a reakcióhoz egy olyan mechanizmust javasoltak, amely a következő átalakítási szekvenciát tartalmazza (15. séma). Az 1,2-dibróm-alkén képződésének kezdeti szakaszának egyik lehetséges mechanizmusa egy halogén átvitele egy rézatomról egy szénatomra, amely a 16. séma szerint egy 1:1 arányú komplexben megy végbe. A fent leírtaktól némileg eltérő eredmények hasonló reakciót szobahőmérsékleten hajtva végre. A 17. reakcióvázlat szerint a fenil-acetilén és a réz(II)-bromid reakciója metil-alkoholban 25 °C-on bróm-fenil-acetilén (31) és 2-fenil-1,1,2-tribróm-etilén (32) képződéséhez vezet. Ami a (31) terméket illeti, képződésének egyik lehetséges módja a hidrogén közvetlen cseréje brómatommal. Figyelembe véve a magas (68%) és alacsony hozamot (14%) () = 2 ilyen körülmények között, a szerzők alternatív utat javasoltak a tribróm-származékhoz, amely a kezdeti képződésből, majd az u 2 hatására bekövetkező dibrómozásból áll. Kísérleti adatok támasztják alá ezt a mechanizmusadatokat, amelyek szerint u 2 /MeH reakcióba lép () = 2 (18. ábra), és a hőmérséklet emelkedésével egészen az oldószer forráspontjáig a tribrómszármazék hozama észrevehetően megnő ( 11%-ról 25°C-on 69%-ra a metanol forráspontján). 1. séma 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me

13 159 1. séma 5 H u 2 lassú. H u 2 H - H 2 () 1. séma 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux 1. séma 7 H u 2 / MeH + () C ch e m a 1 8 u 2 / MeH () Ha számos alkil- és fenilcsoporttal szubsztituált acetilént réz(ii)-bromiddal brómozunk acetonitrilben szobahőmérsékleten, csak a megfelelő dibróm-alkének keletkeznek, a propargil-alkohol kivételével (ebben az esetben a várt dibromiddal együtt) , tribrómszármazék képződése figyelhető meg ). Jellemző tulajdonság Az u 2-vel való reakció ilyen körülmények között nagyon magas sztereospecifitása. Így az alkil-acetilének és a metil-fenil-acetilén csak transz-dibróm-alként adnak, a terc-butil-fenil-acetilén esetében, mint a kloroformban végzett molekuláris brómozásnál, a cisz-izomer a domináns reakciótermék. Az E-izomer gyakorlatilag egyetlen termékként képződik, amikor a fenil-acetilén 2 5 ekvivalens u 2 -vel 48 órán keresztül is reagál, ez azt jelenti, hogy a bromid 8 VMU, kémia, 3

14 160 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIA A T réz(ii) a vizsgált körülmények között nem disszociál u-ra és 2-re, különben a transz-dibromidnak cisz-dibromiddá kellene izomerizálódnia, mint ahogyan ez a molekuláris brómmal való kölcsönhatás esetén a reakcióidő növekedésével, ill. növekvő brómkoncentráció az oldatban. Az acetilének és az u 2 reakciója nyilvánvalóan ionos természetű. Ezt kísérletileg is alátámasztják, mivel a reakciót sötétben vagy világosban, oxigén- vagy nitrogénoldatban buborékoltatva, illetve gyökfogók, például m-dinitrobenzol jelenlétében végrehajtva, nincs észrevehető hatása a hozamra, ill. izomer termékek aránya. A propargil-bromid hiánya a reakciótermékek között szintén összhangban van az ionos mechanizmuson keresztül lezajló reakcióval. Továbbá meg kell jegyezni, hogy az u2 brómozása során a transz-izomer képződésének sztereospecifitása =, alkil és =H, primer vagy szekunder alkilcsoportot tartalmazó alkinek esetében sokkal nagyobb, mint brómmal történő brómozáskor. Ezenkívül kinetikai szabályozási körülmények között az E/Z izomerek aránya az alkil-fenil-acetilének reakciótermékeiben észrevehetően csökken a primer alkilcsoportból a szekunder, majd a tercier csoportba való átmenet során. Ezek a mintázatok azzal magyarázhatók, hogy feltételezzük, hogy a reakció egy intermedier képződésén keresztül megy végbe, amely egy nyitott vinil-kation, amelyben u(i) gyengén koordinált mind a kettős kötés π-pályájával, mind a magányos elektronpárral. a bróm atomon. Ebben az esetben a támadó részecske a rézatommal koordinált bromidion (u 3). Abban az esetben, ha a gyök sztérikusan erősen terhelt (például = t-bu), megakadályozza a nukleofil részecskék saját oldaláról történő támadását, és elősegíti a hármas kötés cisz-brómozását. Acetilének brómozása tetrabutil-ammónium-tribromiddal (TBAT) A munka azt javasolja, hogy brómozó reagensként használják a TBAT alkinokhoz, amely egy összetett só, amelynek szerkezete megfelel a (4 H 9) 4 N + 3 képletnek. Ez a reagens nagyon stabil, nem mérgező, ezért könnyen használható. A brómozási reakció a részvételével a 19. reakcióvázlaton bemutatott egyenlet szerint megy végbe. Bu 4 N " - Bu 4 N + - " =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 A (33) termékek hozama 84-96% a kiindulási acetilén jellegétől függően. Megállapítást nyert, hogy függetlenül attól, hogy a reakciót alacsony hőmérsékleten és a reagensek sztöchiometrikus arányában, vagy magasabb hőmérsékleten és az acetilén koncentrációjához képest magasabb TBAT-koncentráció mellett hajtjuk végre, mindkét esetben a transz-1,2-dibróm-alkén az egyetlen reakciótermék. A cisz-izomer jelenlétét még kromatográfiásan sem sikerült kimutatni. Ezen túlmenően, bármilyen hőmérsékletű és reagensek aránya is legyen, a reakciótermékek között nincs tetrabróm-származék vagy más, másodlagos reakciók eredményeként keletkező anyag. A TBAT koncentrációjának az acetilén koncentrációjához viszonyított növekedése a dibróm-alkén hozamának csökkenéséhez vezet az anyag gyantázási folyamatai miatt. A reakció előrehaladásának megfigyelése különböző oldószerekben azt mutatta, hogy a legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha a reakciót alacsony polaritású kloroform közegben hajtjuk végre. Bár az etanol és a metanol polárisabb oldószer, a bennük lévő reagensek oldhatósága jóval kisebb, mint a kloroformban, így az alkoholok nem használhatók reakcióközegként a kérdéses reakcióhoz. Ugyanez a munka megjegyzi, hogy a reakciót fényben vagy sötétben, inert gáz atmoszférában vagy levegőben, valamint m-dinitrobenzol vagy oxigén (gyökfogók) jelenlétében végrehajtva nincs észrevehető hatása. a reakció eredményeiről; az utóbbi mindig sztereospecifikusan megy végbe, és nagy hozamot ad a termékből. Feltételezhető, hogy az acetilének és a TBAT közötti kölcsönhatás folyamata ionos jellegű. Ismeretes, hogy a 3 tribromid anion lineáris szerkezetű, amelyben a brómatomok közötti kötések gyengébbek, mint a 2. molekula hasonló kötései. Úgy gondolják, hogy ez az anion a következő egyenlet szerint disszociálhat: 1. séma 9

15 161 20. séma (" - ()) δ " δ = - - " A vizsgált esetben a tribromid-anion bomlása következtében molekuláris bróm képződése cisz-, ill. transz-izomerek vagy a hármas kötésnél szabad bróm hozzáadása, vagy a transz-dibróm-alkén utólagos izomerizációja miatt, amely a 2-es katalizátor részvételével megy végbe, a kísérleti adatok azonban azt mutatják, hogy a cisz-izomer hiánya a hármas kötésnél történik. reakciótermékek.A Me és a molekuláris bróm kölcsönhatása ecetsavban bromidionok jelenlétében szinte egyetlen (99%) termékként transz-1,2-dibróm származék képződéséhez vezet.A TBAT esetében a cisz Ennek a reagensnek a transz-1,2-dibróm-alkénnel való ekvimoláris elegyét 10 órán keresztül reakciókörülmények között tartottuk akkor sem kaptunk izomert, mert ezek az eredmények lehetővé teszik, hogy feltételezzük egy nem disszociált ion jelenlétét az oldatban, amely hozzáadhat A 20. séma szerint ez a mechanizmus két tribromid anion támadását foglalja magában az acetilén hármas kötésénél, ami egy átmeneti állapothoz vezet, amelyben mindkét kötés egyidejűleg jön létre ( ugyanabban az átmeneti állapotban). A transz-1,2-dibróm-alkén képződésének nagy sztereospecifitása ugyanilyen sikeresen magyarázható a tribromid anion és egy alkin kölcsönhatásával az Ad E 2 mechanizmuson keresztül, amely ciklusos bróm ikerion ion képződésén keresztül megy végbe. reaktív reakció közbenső termék (21. ábra). Egy bromid vagy tribromid ion további hozzáadása az 1,2-dibróm-alkén kizárólag transz-izomerjét eredményezi. A két reakciómechanizmus között nem történt végső választás. Itt szükséges megemlíteni a bimolekuláris és trimolekuláris addíciós folyamatok közötti versengés lehetőségét, valamint a reakciókörülmények és az acetilének természetének hatását a reakció egyik vagy másik útvonalon való lefutásának valószínűségére. Feltételezzük, hogy az Ad E 3 mechanizmusnak érzékenyebbnek kell lennie a sztérikus akadályok hatásaira, amelyek a molekulában található nagyméretű szubsztituensek jelenlétében jelentkeznek, mint az Ad E 2 mechanizmusnak, azonban ennek a feltételezésnek a közvetlen megerősítése még nem létezik. acetilének N-bróm-szukcinimiddel (NBS) dimetil-szulfoxidban (DMSO) A difenil-acetilén NBS/DMSO-val való reakciója zökkenőmentesen és nagy hozammal benzilt eredményez (22. ábra). Aszimmetrikus acetilének esetében a reakció kétértelműen megy végbe, három termék keverékéhez vezet, amelyben a met- 2 séma 1 () - " = " - " 9 VMU, kémia, 3

16 162 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI séma NBS / DMSO 2. séma 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 Metil-fenil-acetilén, dibróm-keton tartalma elhanyagolható (23. ábra) Brómozási elemmel (si, Ge, Sn ) szubsztituált acetilének A brómozás szerves elemekkel acetilének a közelmúltig gyakorlatilag nem tanulmányozták. Kimutatták, hogy a bisz(trimetil-szilil)-acetilén brómmal való brómozása 1 4-ben 56%-os hozammal dibrómterméket eredményez. Ez utóbbi az egyetlen termék még akkor is, ha brómot feleslegben használunk a reakcióelegy hosszan tartó melegítésével kombinálva. Az alacsonyabb konverziós hőmérséklet és a reakció pentánban történő végrehajtása jelentősen növeli az 1,2-dibróm-1,2-bisz(trimetil-szilil)-etén hozamát (82%). A szerzők a keletkezett dibromidnak tulajdonítják a transz-konfigurációt, de a közleményben nem közölnek olyan adatokat, amelyek alapján ilyen hozzárendelést lehetne végezni. A (trialkil-szilil)-acetilének 3 Si H (=Me, Et) oldószer hiányában könnyen brómozódnak, és C-nél egy, C2-nél pedig brómmolekulát adnak hozzá. Megállapítást nyert, hogy sötétben és inhibitor (hidrokinon) jelenlétében a reakció valamelyest lelassul és kisebb hőhatással megy végbe, bár a termékek kitermelése nem változik jelentősen. A szerzők úgy vélik, hogy az elektrofil brómozási folyamat mellett a bróm szabad gyökös hozzáadása is végbemegy. Alkoxicsoportok bevitele a szilícium atomhoz a brómozási reakcióban a hármas kötés aktivitásának csökkenéséhez vezet. A termékek sztereokémiáját a szerzők nem tárgyalták. Azt találtuk, hogy a 3 Si 1,2-dibrómduktumot ad a 2-vel és a TBAT-val való reakciókban. Ebben az esetben a termékek összetétele jelentősen függ a brómozó reagens jellegétől (24. ábra). A cisz-, transz-izomerek hozzárendelését NMR spektroszkópiai módszerekkel végeztük. Az egyik izomer Z-struktúráját alátámasztotta egy erős Overhauser-effektus (NE) jelenléte a Me 3 Si csoport protonjai és az aromás rendszer orto-protonjai között (25. ábra). Z/E séma = 90/10 3 Si Z,E-3Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35, 37)

17 163 2. séma 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) nincs H o -H 1 NEs (E-36) 2. séma 6 (Me) 3 Si 2 ( Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Séma Si 2 3 Si 40 Z-41 Simán áthalad, amint azt a 26. reakcióvázlat mutatja acetilén-brómmal (38) való kölcsönhatásban. A bróm és a sztérikusabban terhelt 3 Si (40) reakciója dibrómduktushoz vezetett, amelynek Z-szerkezetét röntgendiffrakciós adatok igazolták. Ez az acetilén nem reagált a TBAT-tal (27. ábra). Az Et3 Ge esetében a reakció mind a brómmal, mind a TBAT-tal kétértelműen megy végbe, és a hármaskötésnél keletkező addíciós termékek keverékét és a Ge-kötés hasítását eredményezi. Ezzel szemben az (Et)3Ge (42) brómmal kölcsönhatásba lépve simán a (43) dibrómduktot eredményez Z,E-izomerek keveréke formájában (1H-NMR spektroszkópiai adatok). Ebben az esetben nem találtunk Ge-kötés hasítási terméket (28. ábra). Alk 3 Sn elektrofil szubsztitúciós reakcióban 2-vel DMSO-ban vagy DMF/l 4 elegyben bróm-desztanilációs termékeket eredményez. Kimutattuk, hogy a lágyabb brómozó reagens, a TBAT is termel Sn-kötés hasítási termékeket (29. ábra). Az 1-(fenil-acetilén)-germatránok (44, 45) reakciói mind a 2-vel, mind a TBAT-tal csak Z-izomerekhez vezetnek, amelyek szerkezetét röntgendiffrakciós adatok igazolják. Amint a 30. reakcióvázlat mutatja, hasonlóan viselkedik a 2 germatránnal (46) végzett reakcióban. Az (Et)3Ge (42) 2-vel való reagáltatásával kapott keverékben észrevehető mennyiségű transz-izomer (E-43) jelenléte lehetővé tette a (47) vegyület E-izomerjének szintetizálását (31. reakcióvázlat). A 31. reakcióvázlat szerint kapott (E-47) vegyület szerkezetét röntgendiffrakciós adatok is megerősítették. Ez az egyetlen eset, amikor mindkét geometriai 10 VMU, kémia, 3

18 164 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI T séma 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) 2. séma 9 TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn séma N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Én (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) 3. séma 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

Az 1,2-dibromidok 19 165 izomerjét röntgendiffrakcióval jellemezték (a Cambridge Structural Data Bank adatai). Alapvetően eltérő eredményeket kaptunk a 2 és a TBAT 1-(fenil-acetilenil)-szilatránnal való reakcióinál (50). Amikor (50) kölcsönhatásba lép a 2-vel, a folyamat fő iránya a Si kötés felhasadása. Kis mennyiségben azonban Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) is keletkezik. A TBAT-val végzett reakció esetén az 1,2-dibrómvegyület mennyisége 30% volt (32. ábra). Az (50) vegyület eltérő viselkedése ezekben a reakciókban azzal magyarázható, hogy a bróm erősebb elektrofil, mint a TBAT; ez kedvezőbb elektrofil szubsztitúciós reakciót eredményez, ha molekuláris brómmal kezeljük (50). Az Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) kölcsönhatása NBS/DMSO-val nehezen azonosítható termékek összetett keverékéhez vezet. Ezzel szemben az 1-(fenil-acetilenil)-germatránok (44, 45) NBS/DMSO-val történő kezelés hatására dibróm-ketonokat (53, 54) adnak, ez utóbbira röntgendiffrakciós adatokat kaptunk (33. ábra). A trimetil-szilil-germatranil-acetilén reakciója NBS-sel vagy N-klór-szukcinimiddel (NS) DMSO hiányában a Ge-kötés hasításával megy végbe (34. ábra). 2. JÓDKLÓROZÁSI REAKCIÓK A jódklórozó reagens lehet maga a jód-monoklorid (ICl), vagy különböző molekuláris vagy többértékű jódon alapuló rendszerek, és egyes esetekben az ICl képződése a reakció előrehaladtával in situ történik. Általános szabály, hogy a legtöbb módszer a kívánt jódklór-származékok meglehetősen magas kitermelését eredményezi, annak ellenére, hogy lehetséges melléktermékek keletkeznek. Különböző- 3. séma 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 3. séma 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMU, kémia , 3

20 166 VESTN. ISCO. UN-TA. SER. 2. KÉMIAI T 3. séma 4 N N Ge NBS vagy NS Ge Hal SiMe 3 3. séma 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk vagy; "= H, alk vagy amelyet egy adott reagens kiválasztásánál az elektrofil jódklórozás könnyű használhatósága, elérhetősége, toxicitása, valamint regio- és sztereoszelektivitása határoz meg. Az alábbiakban részletesen tárgyaljuk az irodalomban ismertetett reagensek mindegyikének viselkedésének sajátosságait alkinekkel való reakciókban Jódklórozás Il-el A közönséges acetilének Il-vel való jódozását egyetlen munka írja le. A reagensek acetonitrilben való forralása jódklór-alkének képződéséhez vezet (hozam: 15-85%) Z- és E-izomerek keveréke formájában, amelyek túlnyomórészt az utóbbit tartalmazzák (35. ábra). Ennek a módszernek számos jelentős hátránya van. Kereskedelmi forgalomban kapható jód-monoklorid hiányában halogénekből kell előállítani. Az Il kezelésének kényelmetlensége viszkozitásával és toxicitásával jár együtt. Ennek a reagensnek az aránytalanságra való hajlama gyakran magas melléktermékek, különösen instabil dijodidok kitermeléséhez vezet. Ez viszont további tisztítási lépéseket igényel, amelyek csökkentik a kívánt termékek hozamát. Az Il-lel végzett munka fenti hátrányainak elkerülése érdekében nagyszámú alternatív jódklórozó reagenst fejlesztettek ki Jód-monoklorid előállítása in situ A 20. század elején. Publikációk jelentek meg, amelyek leírják a jód-monoklorid képződését a reakció során. Ezekben a munkákban reagensként jód és higany(II), réz(I), ezüst(I) és arany(I) kloridok keverékét használták. Később hasonló reakciókat írtak le vizes környezetben. A jód konverziós foka ebben az esetben 30-60%, ami egyben a halogén nagy részének elvesztését is jelzi, valószínűleg az alkil-jodidok hidrolízise vagy inert fém-jodidgá való átalakulása miatt. Az elektrofil jód másik forrása az Sbl 5 és I keveréke Több kötés jódklórozása Sbl 5 /I 2 rendszerrel. A fenil-szubsztituált acetilének (57) kezelése Sbl 5 /I 2 keverékével zökkenőmentesen klór-jód-alkének képződéséhez vezet. (58), ahol az E-izomer a domináns. A reakciókat általában kis mennyiségű diklór- és dijód-adduktok (59; X = Cl, I) képződése kíséri (36. ábra).

C 3 N Reznikov V.A. I. rész 2 Bevezetés vagy miért fordulnak elő szerves reakciók Termodinamikai adatok A B ΔG =Δ-TΔS hol vannak a szabadenergia (ΔG), az entalpia (Δ) és az entrópia (δs) változásai ΔG =-RTlnK, ahol

egyetemi docens, Ph.D. Egorova V.P. 22. ELŐADÁS ALKOHOLOK Osztályozás az OH csoportok száma szerint Osztályozás a szénhidrogén gyök szerkezete szerint Az alkoholok nómenklatúrája Az egyértékű alkoholok elnevezésében a hidroxilcsoport,

egyetemi docens, Ph.D. Egorova V.P. 18. előadás SZÉNhidrogén HALOGÉN SZÁRMAZÉKAI HALOGÉN SZubsztituált ALKÁNOK Nómenklatúra A helyettesítő nómenklatúra szerint: annak az atomnak (szénnek) a száma, amelyhez a halogén kapcsolódik;

SZERVES KÉMIA TÉMAKÖR 2. A SZERVES VEGYÜLETEK FŐ OSZTÁLYAI 3. SZÉNhidrogén HALOGÉN SZÁRMAZÉKAI SZÉNhidrogén HALOGÉN SZÁRMAZÉKAI Ezek hidrogénatomok cseréjével keletkező szerves vegyületek

β Eliminációs reakciók 10. előadás Eliminációs reakciók Eliminációs reakciók (eliminációs) reakciók, amelyek során egy molekulában bizonyos kötések felhasadnak új stabil molekulákká,

18. előadás Alifás nukleofil szubsztitúció Errando discimus Tanulunk a hibákból Nukleofil szubsztitúciós reakciók telített szénatomon alkil-halogenidekben, mint szén-szén kötés létrehozásának módszere,

B6 feladatok a kémiában 1. A 2-metil-propán és a bróm kölcsönhatása szobahőmérsékleten fényben 1) szubsztitúciós reakciókra utal 2) gyökös mechanizmussal megy végbe. 3) előnyben részesít

7. Nukleofil szubsztitúciós és eliminációs reakciók 7.1.* Az S N 1, S N 2, valamint az E1 és E2 típusú reakciókban a reakcióképesség növekedése szerint rendezze az alábbi vegyületeket; röviden fogalmazza meg érvét

Alkiny Grishchenkova T.N., 2010 Állami Szakmai Felsőoktatási Intézmény "Kemerovo" Állami Egyetem", 2010 Telítetlen szénhidrogének egy hármas CC kötéssel C n H 2n-2 Alkinok funkcionális csoportja A legegyszerűbb képviselő

Elektrofil addíció többszörös kötéshez 6. előadás Addíciós reakciók Az addíciós reakciók a molekulákban lévő π- vagy σ-kötések felszakítását jelentik más molekulák vagy részecskék hozzáadásával a szakadás helyén,

Szerves kémia Előadások a Gyógyszerésztudományi Kar hallgatóinak Baukov Jurij Ivanovics A Kémiai Tanszék professzora Belavin Ivan Jurijevics A Kémiai Tanszék professzora Orosz Nemzeti Kutatóintézet

MONOHALOGÉN SZÁRMAZÉKOK I. Monohalogén származékok, alkil-halogenidek. Osztályozás: a halogén szénatomjának típusa szerint. 1-bróm-bután, n primer C3-C2-C2-C2-n-butil-bromid (mint egy szénhidrogén

A karbokation minden olyan pozitív töltésű szerves részecske, amelynek töltése elsősorban egy vagy több szénatomon koncentrálódik. Megkülönböztetik: Karbónium - protonálódás során keletkezik

Foxford.Tankönyv A karbonilvegyületek kémiai tulajdonságai 11. évfolyam Aldehidek és ketonok kémiai tulajdonságai Az aldehidek kémiailag aktív vegyületek. Nagy reaktivitásuk a jelenlétnek köszönhető

A karbanionok negatív töltésű szerves részecskék, amelyek páros számú elektront tartalmaznak, amelyek közül kettő nem kapcsolódik egyetlen atomhoz vagy atomcsoporthoz sem, és egyedül marad a szénatommal

Alkének Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Az alkének telítetlen szénhidrogének egy C=C kötéssel. C n H 2n C=C alkének funkciós csoportja A legegyszerűbb képviselő

Az alkánok kémiai tulajdonságai Az alkánok a kémiailag leginertebb anyagok közé tartoznak. Ennek a vegyszerállóságnak az oka a nagy σ szilárdság -C-C csatlakozásokés C-H, valamint a polaritásmentesség

11. évfolyam 8. lehetőség 1. feladat Egy ismeretlen só ezüst-nitrát oldattal kölcsönhatásba lépve fehér csapadékot képez, és az égő lángját sárgára színezi. Amikor az eredeti só kölcsönhatásba lép a koncentrált

Alkinok. Az alkinok savas tulajdonságai Az alkinek (acetilének) olyan telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulájában legalább egy hármas kötés található. Ezek alkotják a CnH2n-2 homológ sorozatot. A szisztematikus szerint

6. előadás Eliminációs reakciók Bevezetés 1 Az E 1 és E 2 mechanizmusok jellemzői. Az átmeneti állapot változékonysága E 2. Sztereokémia. 2 Zaicev és Hoffmann szabályai. Bevezetés Olyan reakció, amelyben két csoport

* 1. A kötések polarizációja. Elektronikus effektusok: induktív, mezomerikus. Elektronadó, elektronszívó szubsztituensek. 2. Szerves vegyületek savassága és lúgossága. 3. Kémiai mechanizmusok

1 HALOGÉN-SZÁRMAZÉKOK SZERKEZETI, REAKCIÓKÉPESSÉGE ÉS SZINTÉZISI MÓDSZEREI A halogénszármazékok olyan szénhidrogén-származékok, amelyekben egy vagy több hidrogénatomot atomok helyettesítenek.

Telítetlen szénhidrogének A kettős kötés σ- és π-kötések kombinációja (bár két azonos egyenes jelöli, ezek egyenlőtlenségét mindig figyelembe kell venni). A σ kötés axiális közben jön létre

A szerves kémia elméleti alapjai 1. Szerves vegyületek szerkezete Klasszikus kémiai szerkezetelmélet és főbb rendelkezéseinek kvalitatív kvantummechanikai értelmezése. Lokalizált módszer

ALKÉNEK Nómenklatúra, utótag C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 etén, etilén (triviális) propén, propilén (triviális) butén-1, butilén-1 (triviális) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 butén-2, butilén-2

Nukleofil szubsztitúció telített szénatomon 5. előadás Szerves reakciók osztályozása 1) A kötések átrendeződésének jellege szerint - heterolitikus (ionos) A molekulákban lévő kötések felszakadnak anélkül,

HALOALKÁNOK A haloalkánokat széles körben használják az iparban, minden a DDT (diklór-difenil-triklóretán) – egy olcsó rovarölő szer – felfedezésével kezdődött. A szén-tetrakloridot freonok előállítására használják

Kémiai kötések szerves vegyületek molekuláiban A szerves reakciók és reagensek osztályozása A gyökös szubsztitúció mechanizmusa A kötések típusai szerves molekulákban A kémiai kötések kölcsönhatási erők

ALKYNE Nómenklatúra, utótag a 3-3 - 2-3 - - 3-ban etin, acetilén (triviális) propilén, metil-acetilén (triviális) butin-1, etil-acetilén (triviális) butin-2, dimetil-acetilén (triviális) Amikor elnevezték

19. előadás Alifás nukleofil szubsztitúciós S N 2 típusú reakciók. Kinetika, sztereokémia, valdéni inverzió. A nukleofilitás fogalma. A szubsztrát gyök és kilépő csoport jellegének, természetének befolyása

A reagensek és reakciók osztályozása 1 A reakcióban részt vevő anyagokat reagensnek és szubsztrátumnak nevezzük. Amikor reakció megy végbe szerves és szervetlen vegyületek között, a reagenst szervetlennek nevezzük.

SZENTPÉTERVÁRI ÁLLAMI EGYETEM Kód: SPbSU ISKOLAI DIÁKOLIMPIA 2015 2016. SZÁMÁRA VONATKOZÓ RÉSZTVEVŐ ÍRÁSI MUNKÁJA Olimpia tárgya (tantárgycsoport) KÉMIA (11. ÉVFOLYAM) Város,

Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkének (etilén szénhidrogének) - telítetlen szénhidrogének, amelyek molekulái kettős kötést tartalmaznak SP 2 - hibridizáció + S 2 P SP 2 P P Kötések kialakulása SP 2 során - hibridizáció

Aromás szénhidrogének A benzol C6H6 az aromás szénhidrogének őse A benzolban lévő összes C C kötés ekvivalens, hosszúságuk 0,140 nm, ami egy köztes értéknek felel meg az egyszerű hosszúság között

DIAGNOSZTIKAI ELLENŐRZÉSI MUNKÁK SZERVES KÉMIÁBAN 10. évfolyam (profilszint) Időtartam 45 perc. A diagnosztikai munka elemzésének vázlata Kérdések A feladatokat teljesítők %-a Jegyzetek

1 Alkének (C n H 2n) Az alkének fizikai tulajdonságai Az első három tag gázok (ezek az etilén homológjai C 2 C 4) etilén, propilén, butilén. Pektén és C 17 folyadékokkal kezdve, magasabb szilárd anyagokkal. A normális homológjai

IV.2 Karbokationok 1 IV.2.a. Karbokationok szerkezete és stabilitása σ-p konjugáció üres p-orbitális Hiperkonjugáció sp 3 sp 2 Primer karbokáció. A szénatom hibridizációs állapota sp 2 Stabil

1.1. Adja meg annak a kötéstípusnak a nevét, amelyet a szakasz leír: „A kötés egy közös kételektronfelhő képződése miatt jön létre.” Válasz: kovalens 1.2. Írja be alább a számokat (írásjelek és szóközök nélkül).

Laboratóriumi munka 4 ARÉNÁK Kísérlet 1. Benzol kinyerése benzoesavból és tulajdonságainak tanulmányozása 1. Írja fel a benzol előállítására vonatkozó reakció egyenletét! 2. Milyen aggregációs állapotú a benzol? Vonja le a következtetést

Szerves kémia A második elméleti kör feladatai SZERVES kémia 1. feladat 1993-ban a „Heterociklusos vegyületek kémiája” folyóiratban az alábbi séma szerint végrehajtott transzformációkat ismertették:

DIENE SZÉNhidrogén. A DIENES OSZTÁLYOZÁSA. KONJUGÁLT DIÉN ÉS AROMATAS SZÉNhidrogén SZERKEZETI JELLEMZŐI T. A. Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaly E. Matulis 1. Dién szénhidrogének. Osztályozás

egyetemi docens, Ph.D. Egorova V.P. 28. előadás Karbonsavak funkcionális származékai Karbonsavak funkcionális származékai R - C = O ONa karbonsav só R - C = O Cl savhalogenid

1. A kémiai reakciók reverzibilitása. Kémiai egyensúly. Változás a kémiai egyensúlyban A kémiai reakciók lehetnek reverzibilisek vagy irreverzibilisek. A reverzibilis kémiai reakció olyan reakció, amely bekövetkezik

OROSZORSZÁG OKTATÁSI ÉS TUDOMÁNYOS MINISZTÉRIUMA Szövetségi állami költségvetési oktatási intézmény felsőoktatás"Southwestern State University" (SWSU) Alapvető Kémiai és Kémiai Technológiai Tanszék

TARTALOM ELŐSZÓ a második kiadáshoz................................................ ........ 9 ELŐSZÓ az első kiadáshoz... ................................. ... 11 A szerzőtől...................................................... ..............................

rész IV. Aktív köztitermékek és jellemző reakciók 1 IV.1 Gyökök és gyökös reakciók IV.1.a Gyökök típusai A gyökök általában nagyon reaktív és instabil részecskék. Fenntarthatóságuk

A programot a Természettudományi Osztály MO ülésén áttekintették Jóváhagyásra javasoltak Jegyzőkönyv fy v./l>)) O U MO vezetője 20/dr. / Jóváhagyta az IvJEY Lyceum igazgatója 57 k^^^^zha.kozyrevau

Volt. jegy 1 1. A kémia helye a természettudományok között. A fizika és a kémia kölcsönhatása. A kémia, mint tudomány jellemzői. A kémia alapelméletei. Kémiai nómenklatúra. 2. A bio sokszínűségének okai

Nómenklatúra Szerkezet Izomerizmus Fizikai tulajdonságok Kémiai tulajdonságok Előkészítés A szénhidrogének olyan szerves vegyületek, amelyek csak két elemet tartalmaznak: szenet és hidrogént. Tartalmazott szénhidrogének

7. előadás Alkének Alkadiének Alkének C n H n általános képletű kettős kötést tartalmazó szénhidrogének Alkének homológ sorozata Alkének izomerizmusa Szerkezeti izoméria - -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= helyzetkülönbségek

egyetemi docens, Ph.D. Egorova V.P. 21. előadás SZERVES FÉM VEGYÜLETEK Fémorganikus vegyületek A fém-szén kötés szerkezete Fémorganikus vegyületek szerves vegyületek, amelyek molekuláiban

A „Fokozott összetettségű problémák megoldása” szabadon választható tantárgy értékelő anyagai 0 osztályhoz Feladatszám Bevitel ellenőrzés A végzettek képzési szintjére vonatkozó tartalmi elemek és követelmények kodifikátora

Kémia 1. A tudományág célja és célkitűzései A „Kémia” tudományág elsajátításának célja: ismeretek elsajátítása a természettudományos világkép kémiai összetevőiről, a legfontosabb kémiai fogalmakról, törvényekről és elméletekről;

Nitrogéntartalmú vegyületek Számos természetes és szintetikus szerves vegyület tartalmaz nitrogénatomokat: nitrovegyületek R-NO 2 nitrátok R-O-NO 2 (alkohol és nitrogén észterei

A HETEROCIKLIS VEGYÜLETEK KÉMIÁJA. 200. 0. P. 526 532 A. N. Costa E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N. Preobrazhenskaya áldott emlékének szentelve A NUKLEOFIL KVANTUMKÉMIAI TANULMÁNYOK

Városi költségvetési oktatási intézmény "Cseljabinszki 68-as középiskola Rodionov E.N." 454078 Cseljabinszk, st. Vagnera, 70-a tel.: 256-70-48, Válogatás és összeállítás:

Alkadiének 1. Írja fel a C5H8 összetételű izomer dién szénhidrogének szerkezeti képleteit! Nevezze el őket az IUPAC-nómenklatúra szerint. Milyen típusú diének tartoznak ezek mindegyikéhez? 2. Nevezze el a nemzetközi nómenklatúra szerint!

SZAKASZ III. SZERVES KÉMIAI FELADAT 1. Az utóbbi időben az orvostudományban és az iparban egyre gyakrabban alkalmazzák a fenol- és pirrolegységeket tartalmazó vegyületeket (fenol-formaldehid gyanták,